В 90-е годы Пешехонов (известен также под псевдонимами Новобранцев П., Старицкий А.) работал статистиком в калужском, орловском, тверском, полтавском земствах, опубликовал ряд статистических работ. В 1901 г. был выслан из Полтавы с запрещением земской службы. Пешехонов сотрудничал в журнале "Русское богатство", с 1904 г. был членом его редакционного комитета. В 1903- 1905 гг. входил в "Союз освобождения". В этот период Пешехонов - типичный представитель либерального народничества. Одновременно он был близок к эсерам: сотрудничал в их центральном органе "Революционная Россия", написал ряд прокламаций эсеров. Пешехонов входил в депутацию общественных деятелей, которая, посетив 8 января 1905 г. председателя комитета министров Витте и министра внутренних дел Святополка-Мирского, безуспешно пыталась предотвратить последовавшую 9 января кровавую расправу над рабочими. В связи с этим Пешехонов был арестован, заключен в Петропавловскую крепость, а затем выслан в Псковскую губернию. После Манифеста 17 октября 1905 г. он вернулся в Петербург, работал в редакции газеты "Сын отечества", не будучи, однако, членом партии социал-революционеров. Пешехонов являлся одним из лидеров и основателей мелкобуржуазной партии народных социалистов, программные положения которой были изложены в его статьях в "Русском богатстве" в марте августе 1906 г. После слияния этой партии с трудовиками в июне 1917 г.